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02、論文研究背景

甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，其工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)涉及通過甲烷合成氣的能量密集型兩段法工藝，這是一個能源和資本密集型的生產(chǎn)過程。從熱力學(xué)角度來看，在溫和的反應(yīng)溫度下開發(fā)甲烷直接部分氧化制甲醇的策略是可取的，因?yàn)樗咝?、?jié)省資本且環(huán)境友好。具體來說，溫和的操作模式可以在氣田建立，實(shí)現(xiàn)就地氣體轉(zhuǎn)化為液體，從而便于運(yùn)輸。在過去十年中，甲烷直接部分氧化制含氧化合物已成為一個被廣泛研究的課題，其中甲醇是備受關(guān)注的目標(biāo)產(chǎn)物之一。

O?是甲烷部分氧化制甲醇首先想到的氧化劑。然而，由于O?是一種高活性氧化劑，這很容易導(dǎo)致過度氧化生成CO?。為了克服這個問題，可以使用更溫和的氧化劑H?O?作為替代品。它已被廣泛研究用于該反應(yīng)，以避免過度氧化生成副產(chǎn)物CO?。然而，H?O?價格昂貴且在運(yùn)輸過程中不穩(wěn)定。理想的情況是通過O?與H?反應(yīng)原位生成H?O?，并且已在AuPd@ZSM-5上成功實(shí)現(xiàn)，用于高效氧化甲烷制甲醇。然而，同時操作氧化劑和還原劑存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，因此需要極其謹(jǐn)慎小心。關(guān)于這個問題，生產(chǎn) H?O?的另一種解決方案是通過H?O和O?反應(yīng)。O?形成H?O?時的吸附構(gòu)型直接影響CH?的活化。通常，有三種吸附模型：Pauling型（頂位）、Yeager型（空位）和Griffiths型（橋位）。Pauling型吸附顯然有利于H?O?的形成，而不會發(fā)生O?中O-O鍵的斷裂，這在Yeager型和Griffiths型模型中很可能發(fā)生。因而，基于Pauling型吸附設(shè)計(jì)催化劑，用于從O?和H?O原位生產(chǎn)H?O?，用于甲烷部分氧化制甲醇的反應(yīng)更為合適。

單原子催化劑(SACs)因其高原子利用率而成為具備成本效益的選擇，其應(yīng)用也已擴(kuò)展到甲烷的選擇性氧化。SACs的一個優(yōu)勢是它們只具有一種類型的活性位點(diǎn)，從而有助于實(shí)現(xiàn)高選擇性。更重要的是，SACs具備的結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)Pauling型吸附，因?yàn)槊總€金屬原子都是獨(dú)立分布的，這使得Yeager型和Griffiths型吸附不可能發(fā)生。銥（Ir）基催化劑在甲烷活化方面表現(xiàn)出色。本研究旨在設(shè)計(jì)基于Pauling型吸附的單原子Ir催化劑（Ir?/C），用于水熱條件下（H?O為介質(zhì)）利用O?實(shí)現(xiàn)甲烷高選擇性氧化制甲醇。

03、論文亮點(diǎn)/摘要

（1）成功構(gòu)建了碳負(fù)載的單原子銥催化劑（Ir?/C），其Ir原子與三個碳原子配位形成Ir-C₃結(jié)構(gòu)。

（2）理論計(jì)算表明，Ir?/C通過Pauling型吸附促使O?與H?O反應(yīng)原位生成關(guān)鍵中間體H?O?（能壘僅0.38 eV），H?O?隨后解離生成高活性*O物種（能壘0.60 eV），進(jìn)而高效活化CH?生成CH?OH（能壘0.59 eV）。

（3）相反，Ir團(tuán)簇催化劑（Ir_cluster/C）通過Yeager/Griffiths型吸附導(dǎo)致O?直接解離形成強(qiáng)Ir-O鍵，其CH?活化能壘較高（1.59 eV）。

（4）Operando紅外光譜檢測到Ir-OH物種，H?O?定量檢測（0.1752 mmol g?1）以及順序進(jìn)料實(shí)驗(yàn)（先O?后CH?有效，先CH?后O?無效）共同證實(shí)了H?O?中間體路徑。（5）Ir?/C在溫和條件（150 °C, 0.3 MPa CH?, 0.1 MPa空氣, 3 h）下獲得17 mmol g?1甲醇產(chǎn)率，顯著優(yōu)于Ir_cluster/C（6 mmol g?1）。在0.5 MPaCH?下，甲醇產(chǎn)率高達(dá)31.3 mmol g?1，選擇性92%，為文獻(xiàn)報(bào)道值的10倍。

摘要：本研究通過理論指導(dǎo)設(shè)計(jì)并合成了碳負(fù)載單原子銥催化劑（Ir?/C），實(shí)現(xiàn)了水熱條件下利用分子O?高效、高選擇性氧化甲烷制甲醇。Ir?/C的Ir-C?結(jié)構(gòu)促進(jìn)O?進(jìn)行Pauling型吸附，進(jìn)而與H?O反應(yīng)原位生成H?O?中間體（能壘0.38 eV）。H?O?在Ir位點(diǎn)解離為*O和H?O（能壘0.60 eV，速率決定步驟），活化的*O物種高效轉(zhuǎn)化CH?為CH?OH（能壘0.59 eV）。實(shí)驗(yàn)表征（Operando IR, H?O?定量, EPR, XPS, O?-TPD）和對照實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該反應(yīng)路徑及關(guān)鍵中間體。Ir_cluster/C則通過O?直接解離路徑進(jìn)行反應(yīng)，其CH?活化能壘（1.59 eV）遠(yuǎn)高于Ir?/C。在0.3 MPa CH?和0.1 MPa空氣、150 °C水中反應(yīng)3小時，Ir?/C甲醇產(chǎn)率（17 mmol g?1）顯著優(yōu)于Ir_cluster/C（6 mmol g?1）。優(yōu)化條件（0.5 MPa CH?）下，甲醇產(chǎn)率達(dá)31.3 mmol g?1，選擇性92%。該工作為溫和條件下甲烷定向轉(zhuǎn)化提供了新策略。

04、圖文解析

1、催化劑精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與多維結(jié)構(gòu)表征

EXAFS說明Ir?/C僅在~2.09 ?處存在主峰（對應(yīng)Ir-C配位），缺失~2.71 ?的Ir-Ir配位峰，確證Ir以單原子形式與三個碳原子成鍵（Ir-C?構(gòu)型）。而Ir_cluster/C在~2.70 ?處顯現(xiàn)強(qiáng)Ir-Ir配位峰（配位數(shù)~2.73），證實(shí)團(tuán)簇形成。

XRD表明Ir?/C僅在27°出現(xiàn)寬泛衍射峰，表明高溫處理破壞碳長程有序性，促進(jìn)缺陷形成。Raman看出，缺陷指標(biāo)I?/I?值從AC的0.80增至Ir_cluster/C的0.82，并顯著躍升至Ir?/C的1.29，量化證明高溫誘導(dǎo)碳缺陷密度大幅提升。Ir?/C比表面積（~1100 m2/g）低于Ir_cluster/C（~1500 m2/g），歸因于高溫導(dǎo)致微孔合并為中孔，但單原子位點(diǎn)的高本征活性抵消此影響。f圖為結(jié)構(gòu)模型，清楚觀察到Ir單原子錨定于碳層邊緣或空位缺陷，與三個碳原子形成穩(wěn)定的Ir-C?活性中心，為Pauling型O?吸附奠定幾何基礎(chǔ)。

2、理論計(jì)算揭示反應(yīng)路徑與能量學(xué)本質(zhì)

Ir-C₃模型對CH?的C-H鍵斷裂能壘（0.73 eV），源于其強(qiáng)缺電子特性（Bader電荷+0.67 |e|）；Ir₁₀團(tuán)簇模型能壘高達(dá)1.59 eV，Ir-C2構(gòu)型（1.44–1.93 eV）次之，證實(shí)Ir-C₃為活性中心。

圖2b,e揭示了O?活化路徑分化，Ir₁₀團(tuán)簇中O?以Yeager/Griffiths型吸附，直接解離無能壘，導(dǎo)致生成強(qiáng)吸附*O物種，引發(fā)過度氧化。Ir-C₃單原子有兩條路徑，路徑1能壘0.94 eV（顯式水模型）。路徑2由H?O?介導(dǎo)，分為三步：① O?（Pauling型吸附） + H?O → *OOH（能壘0.38 eV）；② OOH + H?O → H?O?（能壘0.01 eV）→ 原位生成H?O?；③ H?O?* → *O + H?O（能壘0.60 eV，速率決定步驟RDS）

總路徑能壘（0.60 eV）遠(yuǎn)小于直接解離路徑（0.94 eV）及團(tuán)簇CH?活化能壘（1.59 eV），表明H?O?路徑具絕對動力學(xué)優(yōu)勢。PDOS分析顯示，Ir-C₃上*O物種的p帶中心（-2.14 eV）更接近費(fèi)米能級，顯著高于Ir₁₀（-3.50 eV）→ 導(dǎo)致更弱吸附、更強(qiáng)氧化活性，利于CH?定向轉(zhuǎn)化。顯式水模型將H?O?形成能壘從1.15 eV（氣相）降至0.38 eV，凸顯H?O不僅是介質(zhì)，更是參與H轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵反應(yīng)物。

3、催化性能與反應(yīng)中間體的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

Ir₁/C具有最高的加氫活性，在150 °C，0.1 MPa條件下獲得了17.0 mmol g?1的甲醇產(chǎn)率，Ir_cluster/C甲醇產(chǎn)率僅為6.0 mmol g?1。優(yōu)化條件為0.5 MPa CH₄后，Ir₁/C甲醇產(chǎn)率達(dá)31.3 mmol g?1，選擇性92%，為文獻(xiàn)最高值的10倍。柱狀圖呈火山型曲線，CH₄壓力 > 0.5 MPa時產(chǎn)率下降，說明O₂分壓不足限制*O物種生成。

TPSR-MS顯示，先通O₂后通CH₄，在Ir₁/C上同步檢測m/z=34（H₂O₂）與m/z=32（CH₃OH）強(qiáng)信號。而先通CH₄后通O₂則無產(chǎn)物生成，證實(shí)反應(yīng)依賴預(yù)活化O₂生成*O物種，是H₂O₂中間體的直接證據(jù)。隨后采用高靈敏度TMB-HRP酶法，測得Ir₁/C液相中H₂O₂產(chǎn)率0.1752 mmol g?1，為Ir_cluster/C（0.0584 mmol g?1）的3倍。

150°C下，DMPO捕獲的·CH3自由基信號強(qiáng)度：Ir₁/C >> Ir_cluster/C > AC。室溫?zé)o信號表明C-H斷裂為熱驅(qū)動過程，與DFT能壘（0.59 eV）一致。

在更低O₂分壓（0.1 MPa空氣）下，本研究中Ir₁/C的甲醇產(chǎn)率遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道的SACs體系，彰顯其原子經(jīng)濟(jì)性與氧活化效率。

4. 表面化學(xué)與原位光譜揭示動態(tài)反應(yīng)機(jī)理

XPS顯示Ir₁/C（60.8 eV）略低于Ir?（61.2 eV），配位誘導(dǎo)電子離域。Ir_cluster/C（62.1 eV）介于Ir₁/C與IrO₂（63.5 eV）之間，表明表面Ir原子部分氧化，歸因于低配位特性。O₂-TPD結(jié)果表明Ir_cluster/C呈現(xiàn)強(qiáng)脫附峰（>400°C）與高吸附量，促進(jìn)O₂解離，而Ir₁/C吸附弱且低溫脫附，仍維持Pauling型吸附，保護(hù)O-O鍵完整。

FT-IR實(shí)時監(jiān)測O-O 鍵的動態(tài)演變，Ir_cluster/C的O-O鍵振動區(qū)信號弱且寬泛，說明O₂橋位吸附導(dǎo)致O-O鍵顯著弱化。通入CH₄后譜帶紅移~20 cm?1，O-O鍵進(jìn)一步拉長，參與C-H活化。~880 cm?1處特征峰歸屬為Ir-OOH物種（H₂O₂前體）。Ir_cluster/C在~3670 cm?1處強(qiáng)峰對應(yīng)剛性Ir-OH鍵（與O-O弱化補(bǔ)償），而Ir₁/C此處信號微弱，表明表面主要存在可轉(zhuǎn)移質(zhì)子的H₂O/HOOH物種。

5. 甲烷氧化反應(yīng)機(jī)理探究

左側(cè)Ir單原子（紫球）錨定于碳缺陷，O₂以Pauling型吸附（端基配位），周圍水分子參與形成H₂O₂中間體，低能壘路徑生成甲醇。右側(cè)為Ir_cluster/C，Ir團(tuán)簇表面O₂橋位吸附解離為*O原子（綠球），高能壘路徑導(dǎo)致活性與選擇性降低。

05本文所用設(shè)備

楊樂老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用MS系列機(jī)械攪拌反應(yīng)釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認(rèn)可。